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麻纤维增强注射型酚醛模塑料及其制备方法

专利(申请号):CN201410157469.6 专利类型:发明专利
更新时间:2019-09-20 13:42:51
技术领域:新材料
交易方式: 转让 交易状态: 未交易
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专利详情

麻纤维增强注射型酚醛模塑料及其制备方法 技术领域 本发明涉及酚醛模塑料,具体涉及一种麻纤维增强注射型酚醛模塑料及其制备方法。 背景技术 酚醛模塑料是以酚醛树脂为基材,并结合其它填充料为主要原料制备的复合材料,它具有价格低廉、耐热、制品尺寸稳定、电绝缘性好、力学性能较高等优异的综合性能,广泛应用于电子、电器、汽车等行业[2]。随着经济的不断发展,高性能材料的需求不断提高,对酚醛模塑料的性能要求也越来越高,对该类材料的力学性能和耐热性等均提出了更高的要求。 现有技术中,大多在配方中配合加入增强材料以提高模塑料耐热性或力学性能,使其能在高温领域中得到更广泛的应用。如公开号为CN1789327的发明专利,公开了一种以三聚氰胺-苯酚-甲醛共聚树脂或三聚氰胺-甲醛树脂/苯酚-甲醛树脂的共混物为基体树脂,选用无机纤维和有机纤维为增强剂、无机矿物为填料,采用复合交联固化体系制备而成的注射型三聚氰胺-苯酚-甲醛模塑料。该材料虽具有较高的热变形温度(190℃)和较好的绝缘性能,但其力学性能如抗冲击强度和弯曲强度均较差,其中缺口冲击强度仅为2.0~2.2kJ/m2,弯曲强度仅在70~80Mpa之间,难以适应某些对耐热性及力学性能要求均较高的场合。 发明内容 本发明要解决的技术问题是提供一种新的可通过注射成型的麻纤维增强注射型酚醛模塑料及其制备方法,由该方法制得的酚醛模塑料力学性能更高、吸水性更低。 本发明所述的麻纤维增强注射型酚醛模塑料的制备方法,其中用来制备该麻纤维增强注射型酚醛模塑料的原料主要有线型酚醛树脂、六次甲基四胺、无机填料和麻纤维,该麻纤维增强注射型酚醛模塑料的制备方法具体包括以下步骤: 1)称取各原料,备用; 2)取无机填料用偶联剂进行表面处理,具体是将偶联剂和无机填料置于球磨机或球磨罐中球磨均匀,所述偶联剂的用量为无机填料用量的0.5~10wt%,所述的无机填料为选自氢氧化铝、硅微粉、方解石、滑石、碳酸钙、玻璃微珠、高岭土和陶土粉末中的一种或两种以上的组合; 3)取六次甲基四胺粉碎,然后与经过表面处理的无机填料及其它原料混合均匀; 4)将混合好的物料投入双螺杆挤出机挤出; 5)挤出料冷却后粉碎,即得。 本发明所述方法先将无机填料用特定用量的偶联剂进行球磨改性处理,有效提高了亲水性的无机填料和亲油性的酚醛树脂基体间的界面相容性,使无机填料在与酚醛树脂基体和其它原料混合时,无机填料与基体及其它原料之间的粘结力得到明显增强,从而使塑料在能够注射成型的同时,还能使塑料的力学性能如冲击强度、弯曲强度等得到大幅提升,吸水性得到大幅降低。 上述制备方法中,用来制备所述麻纤维增强注射型酚醛模塑料的原料通常还包括促进剂和润滑剂,进一步还可包括染料。制备所述麻纤维增强注射型酚醛模塑料的各原料之间的配比可以与现有以麻纤维作为增强材料并且采用注射成型的酚醛模塑料的常规原料配比相同,优选的各原料的重量配比为: 线型酚醛树脂100; 六次甲基四胺10~20; 无机填料20~90; 长度为1~10mm的麻纤维25~65; 促进剂0.5~8; 润滑剂1~8; 染料0~10。 各原料的重量配比进一步优选为: 线型酚醛树脂100; 六次甲基四胺13~18; 无机填料30~80; 长度为1~10mm的麻纤维35~55; 促进剂1~5; 润滑剂2~5; 染料0~6。 上述原料中的促进剂可以是选自氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁和氧化钙中的一种或两种以上的组合。当促进剂的选择为上述两种或两种以上的组合时,它们之间的配比可以为任意配比。 上述原料中的润滑剂可以是选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑硬脂酰胺、硬脂酸和硬脂酸甘油酯中的一种或两种以上的组合。当润滑剂的选择为上述两种或两种以上的组合时,它们之间的配比可以为任意配比。 上述原料中的染料可以是选自油溶黑、酞菁蓝、酞菁绿和铁红中的一种或两种以上的组合。当染料的选择为上述两种或两种以上的组合时,它们之间的配比可以为任意配比。 上述原料中所述的麻纤维可以是剑麻纤维、亚麻纤维或苎麻纤维,或者是它们中任意两种以上且以任意比例的组合。优选选用长度为2~6mm的麻纤维。 上述制备方法的步骤2)中,优选是控制球磨机或球磨罐的转速10~60rpm,球磨时间为10~120min,以使最终成型的产品能够获得更好的力学性能和吸水性。 上述制备方法的步骤2)中,所述的偶联剂可以是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂,所述偶联剂的用量优选为无机填料用量的3~8wt%,进一步优选为无机填料用量的4~6wt%。 上述制备方法的步骤2)中,所述的无机填料优选是选自硅微粉、方解石、滑石、碳酸钙和玻璃微珠中的一种或两种以上的组合,进一步优选为方解石、碳酸钙和玻璃微珠中的一种或两种以上的组合。当无机填料的选择为上述两种或两种以上的组合时,它们之间的配比可以为任意配比。 上述制备方法的步骤3)中,通常将六次甲基四胺粉碎至不低于80目。 上述制备方法的步骤4)中,在用双螺杆挤出机进行挤出时,通常设置双螺杆挤出机的料筒温度为75~100℃,螺杆转数为70~90rpm。 上述制备方法的步骤5)中,挤出料冷却后粉碎至直径为1~6mm的规则或不规则的粉粒状。 本发明还包括由上述方法制得的麻纤维增强注射型酚醛模塑料,该模塑料的简支梁无缺口冲击强度在10.0kJ/m2以上,简支梁缺口冲击强度在2.9kJ/m2以上,弯曲强度在105Mpa以上。 上述方法制得的模塑料用热固性注射机注射成型时的工艺如下:模具温度为150~190℃,料筒温度为80~100℃,注射压力为60~100MPa,固化时间为10~20s/mm。 与现有技术相比,本发明所述方法通过用特定用量的偶联剂对无机填料进行球磨处理,一方面,使偶联剂分子均匀包裹在无机填料表面,降低了填料间发生团聚的可能性,改善了填料的分散性,使无机填料在与酚醛树脂基体和其它原料混合时,无机填料与基体及其它原料之间的粘结力得到明显增强,从而使塑料在能够注射成型的同时,还能使塑料的力学性能如冲击强度、弯曲强度等得到大幅提升;另一方面,偶联剂的亲水基团与填料表面的羟基相互作用形成氢键,降低了填料表面羟基的含量,从而制约了固化成型时羟基与空气中水分相互作用的机率;另外,经偶联剂表面处理的填料在后序混合步骤中,有效提高了填料与树脂之间的界面相容性,填料与树脂紧密结合在一起,降低了填料的表面积,使能与水相互作用的游离羟基减少,再者,偶联剂本身也在填料表面形成憎水涂层,能有效减缓塑料的吸水速率,因此,所得塑料的吸水性得到大幅降低。 具体实施方式 下面以实施例对本发明进行进一步说明,但本发明并不局限于这些实施例。 以下各实施例中所用的双螺杆挤出机为热固性同向双螺杆挤出机。 以下各实施例中所述的份数均为重量份。 实施例1 1)称取以下各组分备用:线型酚醛树脂(即热塑性酚醛树脂,下同)100份、六次甲基四胺10份、400~600目的硅微粉80份、长度为2~5mm的剑麻纤维25份、氢氧化镁3份、硬脂酸钙1份; 2)取硅微粉以及相当于其用量0.5%的钛酸酯偶联剂置于球磨罐中进行球磨,控制球磨罐的转速10rpm,球磨时间为10min; 3)取六次甲基四胺粉碎至80目,然后与经过表面处理的硅微粉及其它组分混合均匀; 4)将混合好的物料投入双螺杆挤出机挤出,所述双螺杆挤出机的料筒温度为75~90℃,螺杆转数为80rpm; 5)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为1~6mm的不规则粉粒状,即得本发明所述的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 对比例1-1 1)同实施例1的步骤1); 2)取剑麻纤维用相当于其用量0.5%的钛酸酯偶联剂进行常规表面处理; 3)取六次甲基四胺粉碎至80目,然后与经过表面处理的剑麻纤维及其它组分混合均匀; 4)同实施例1的步骤4); 5)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为1~6mm的不规则粉粒状,得到对比的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 对比例1-2 1)同实施例1的步骤1); 2)取六次甲基四胺粉碎至80目,然后与其它组分混合均匀; 3)同实施例1的步骤4); 4)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为1~6mm的不规则粉粒状,得到对比的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 实施例2 1)称取以下各组分备用:线型酚醛树脂100份、六次甲基四胺15份、600~800目的方解石50份、长度为1~10mm的剑麻纤维45份、氢氧化镁5份、硬脂酸锌2份、铁红5份; 2)取方解石以及相当于其用量3%的铝酸酯偶联剂置于球磨罐中进行球磨,控制球磨罐的转速50rpm,球磨时间为80min; 3)取六次甲基四胺粉碎至100目,然后与经过表面处理的方解石及其它组分混合均匀; 4)将混合好的物料投入双螺杆挤出机挤出,所述双螺杆挤出机的料筒温度为90~100℃,螺杆转数为90rpm; 5)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为2~5mm的不规则粉粒状,即得本发明所述的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 对比例2-1 1)同实施例2的步骤1); 2)取剑麻纤维用相当于其用量3%的铝酸酯偶联剂进行常规表面处理; 3)取六次甲基四胺粉碎至100目,然后与经过表面处理的剑麻纤维及其它组分混合均匀; 4)同实施例2的步骤4); 5)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为2~5mm的不规则粉粒状,得到对比的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 对比例2-2 1)同实施例2的步骤1); 2)取六次甲基四胺粉碎至100目,然后与其它组分混合均匀; 3)同实施例2的步骤4); 4)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为2~5mm的不规则粉粒状,得到对比的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 实施例3 1)按重量百分比称取以下各组分备用:线型酚醛树脂100份、六次甲基四胺20份、100~300目的碳酸钙30份、长度为5~10mm的亚麻纤维55份、氧化钙1份、硬脂酸锌5份; 2)取碳酸钙以及相当于其用量5%的硅烷偶联剂置于球磨罐中进行球磨,控制球磨罐的转速30rpm,球磨时间为60min; 3)取六次甲基四胺粉碎至80目,然后与经过表面处理的碳酸钙及其它组分混合均匀; 4)将混合好的物料投入双螺杆挤出机挤出,所述双螺杆挤出机的料筒温度为75~85℃,螺杆转数为90rpm; 5)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为4~6mm的不规则粉粒状,即得本发明所述的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 对比例3-1 1)同实施例3的步骤1); 2)取亚麻纤维用相当于其用量5%的硅烷偶联剂进行常规表面处理; 3)取六次甲基四胺粉碎至80目,然后与经过表面处理的亚麻纤维及其它组分混合均匀; 4)同实施例3的步骤4); 5)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为4~6mm的不规则粉粒状,得到对比的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 对比例3-2 1)同实施例3的步骤1); 2)取六次甲基四胺粉碎至80目,然后与它组分混合均匀; 3)同实施例3的步骤4); 4)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为4~6mm的不规则粉粒状,得到对比的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 实施例4 1)按重量百分比称取以下各组分备用:线型酚醛树脂100份、六次甲基四胺18份、600~800目的玻璃微珠20份、长度为1~6mm的亚麻纤维35份、氧化镁8份、硬脂酸0.5份; 2)取玻璃微珠以及相当于其用量6%的铝酸酯偶联剂置于球磨罐中进行球磨,控制球磨罐的转速60rpm,球磨时间为100min; 3)取六次甲基四胺粉碎至120目,然后与经过表面处理的玻璃微珠及其它组分混合均匀; 4)将混合好的物料投入双螺杆挤出机挤出,所述双螺杆挤出机的料筒温度为75~80℃,螺杆转数为85rpm; 5)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为6mm的不规则粉粒状,即得本发明所述的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 对比例4-1 1)同实施例4的步骤1);2)取亚麻纤维用相当于其用量6%的铝酸酯偶联剂进行常规表面处理; 3)取六次甲基四胺粉碎至120目,然后与经过表面处理的亚麻纤维及其它组分混合均匀; 4)同实施例4的步骤4); 5)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为6mm的不规则粉粒状,得到对比的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 对比例4-2 1)同实施例4的步骤1); 2)取六次甲基四胺粉碎至120目,然后与其它组分混合均匀; 3)同实施例4的步骤4); 4)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为6mm的不规则粉粒状,得到对比的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 实施例5 1)按重量百分比称取以下各组分备用:线型酚醛树脂100份、六次甲基四胺16份、200~400目的陶土粉末90份、长度为5~8mm的苎麻纤维65份、氢氧化钙0.5份、乙撑硬脂酰胺8份、油溶黑8份; 2)取陶土粉末以及相当于其用量8%的硅烷偶联剂置于球磨罐中进行球磨,控制球磨罐的转速20rpm,球磨时间为120min; 3)取六次甲基四胺粉碎至160目,然后与经过表面处理的陶土粉末及其它组分混合均匀;4)将混合好的物料投入双螺杆挤出机挤出,所述双螺杆挤出机的料筒温度为80~95℃,螺杆转数为75rpm; 5)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为2mm的不规则粉粒状,即得本发明所述的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 对比例5-1 1)同实施例5的步骤1); 2)取苎麻纤维用相当于其用量8%的硅烷偶联剂进行常规表面处理; 3)取六次甲基四胺粉碎至160目,然后与经过表面处理的苎麻纤维及其它组分混合均匀; 4)同实施例5的步骤4); 5)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为2mm的不规则粉粒状,得到对比的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 对比例5-2 1)同实施例5的步骤1); 2)取六次甲基四胺粉碎至160目,然后与其它组分混合均匀; 3)同实施例5的步骤4); 4)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为2mm的不规则粉粒状,得到对比的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 实施例6 1)按重量百分比称取以下各组分备用:线型酚醛树脂100份、六次甲基四胺13份、200~300目的高岭土粉末80份、长度为5~8mm的苎麻纤维50份、氧化钙3份、硬脂酸甘油脂5份; 2)取高岭土粉末以及相当于其用量10%的硅烷偶联剂置于球磨罐中进行球磨,控制球磨罐的转速20rpm,球磨时间为120min; 3)取六次甲基四胺粉碎至160目,然后与经过表面处理的高岭土粉末及其它组分混合均匀; 4)将混合好的物料投入双螺杆挤出机挤出,所述双螺杆挤出机的料筒温度为80~100℃,螺杆转数为80rpm; 5)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为2~5mm的不规则粉粒状,即得本发明所述的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 对比例6-1 1)同实施例5的步骤1); 2)取苎麻纤维用相当于其用量10%的硅烷偶联剂进行常规表面处理; 3)取六次甲基四胺粉碎至160目,然后与经过表面处理的苎麻纤维及其它组分混合均匀; 4)同实施例5的步骤4); 5)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为2~5mm的不规则粉粒状,得到对比的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 对比例6-2 1)同实施例5的步骤1); 2)取六次甲基四胺粉碎至160目,然后与其它组分混合均匀; 3)同实施例5的步骤4); 4)挤出料冷却至常温后粉碎至直径为2~5mm的不规则粉粒状,得到对比的麻纤维增强注射型酚醛模塑料。 分别将上述实施例1~6、对比例1-1~对比例6-1、以及对比例1-2~对比列6-2所制得的酚醛模塑料分别用热固性注射机按以下工艺注射成型:模具温度为170℃,料筒温度为90℃,注射压力为60MPa,固化时间为20s/mm。所得的模塑料与德国PF51酚醛模塑料进行机械电气性能对比, 以上冲击强度根据GB/T1043测得; 弯曲强度根据GB/T9341测得; 负荷变形温度更根据GB/T1634,压力为8.00MPa下测得。 由上述表1、表2和表3可知,通过本发明所述工艺制得的酚醛模塑料具有与国外先进同类材料相近的机械电气性能,其中的冲击强度、电气强度和负荷变形温度更是明显优于德国PF51材料;此外,本发明所述工艺制得的酚醛模塑料是三种工艺(本发明所述的工艺、对麻纤维表面处理工艺、不对任何原料进行表面处理直接混合的工艺)中,冲击强度、弯曲强度和吸水性性能最好的;由本发明所述工艺制得的酚醛模塑料与对麻纤维表面处理工艺制得的模塑料相比,在基本保持其它性能不变的条件下,具有更高的无缺口冲击强度和弯曲强度(无缺口冲击强度至少提高了18.2%,弯曲强度至少提高了26.3%),且吸水性更低(吸水性至少降低了18.5%)。

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